Príprava intermetalickej zliatiny Ti-46Al-8Ta reakčným spekaním a tavením

Na prípravu zliatiny Ti-46Al-8Ta (at.%) sme využili metódu reakčného spekania a tavenia v plazmovej peci. Mikroštruktúru po reakčnom spekaní tvoria častice nerozpusteného tantalu a heterogénna zmes Ti a Al. Relatívna hustota lisovaných vzoriek sa v závislosti na lisovacom tlaku mení od 77 do 92 %. Po spekaní sa znižuje na hodnotu 51 až 68 %. Pri teplote 684 °C dochádza k exotermickej reakcii, čím sa zvýši teplota spekaných vzoriek na 1141 °C. Optimalizované podmienky lisovania (430 MPa) a spekania (1000 °C/0,33 h) umožňujú pripraviť ingot vhodný na tavenie. Ingot po tavení pri maximálnej teplote ~1650 ºC je celistvý, bez chýb. Mikroštruktúru tvoria lamelárne zrná a častice fázy Ti3Al.

1 Úvod
Intermetalické zliatiny na báze TiAl tvoria skupinu kovových materiálov s vynikajúcimi vlastnosťami, ako sú vysoká teplota tavenia, nízka merná hmotnosť 3,9 – 4,2 g/cm3, dobrá odolnosť proti oxidácii a korózii a dobrá vysokoteplotná pevnosť. Sú určené pre vysokoteplotné aplikácie v automobilovom a energetickom priemysle [1]. Do tejto skupiny zliatin patria hlavne zliatiny na báze intermetalických fáz α2 (Ti3Al) s hexagonálnou štruktúrouD019a γ (TiAl) s tetragonálnou štruktúrou L10. Keďže intermetalické zlúčeniny Ti3Al a TiAl samostatne nedosahujú požadované mechanické vlastnosti vhodné pre priemyselné aplikácie, pozornosť sa sústreďuje na prípravu dvojfázových zliatin α2 + γs cieľom nahradiť ťažšie niklové superzliatiny [1].

Nevýhodou zliatin na báze TiAl sú problémy pri ich výrobe. Dôvodom je vysoká teplota tavenia a reaktivita taveniny s väčšinou materiálov používaných na výrobu téglikov [2]. Perspektívnou metódou pri výrobe týchto intermetalických zliatin je metóda reakčného spekania [3-5]. Pri príprave zliatiny reakčným spekaním sa miešajú buď čisté prášky, alebo iné vhodné východzie materiály. Ku vzniku intermediálnych fáz dochádza tepelne aktivovanou chemickou reakciou. Pri takýchto reakciách dochádza k výraznej tvorbe tepla, ktoré urýchľuje ďalšie šírenie reakcie v materiáli [5]. Pokusy pripraviť touto metódou binárnu zliatinu Ti-50Al (at.%) boli len čiastočne úspešné a narazili na problém vysokej pórovitosti [3-5]. Počas spekania Ti a Al dochádza po natavení hliníka k  exotermickej reakcii a následne ku vzniku intermetalických fáz α2 a γ. Mikroštruktúru binárnej zliatiny TiAl spekanej pri teplote 900 ºC počas 30 minút tvoria fázy α2, γ a nezreagovaný Ti [4,5]. Pórovitosť je možné odstrániť následným tavením [3]. Metódou reakčného spekania je možné úspešne pripraviť ternárne zliatiny Ti-Al-Si s obsahom 22-25 (at.%) Si, 12-39 (at.%) Al a pórovitosťou nižšou než 7 (obj.%) [4,5]. Kombináciou tepelného spracovania vstupných materiálov a spekania bola pripravená aj zliatina Ti-46Al-8Nb (at.%) s akceptovateľnou pevnosťou [3].

Cieľom práce je overiť možnosť prípravy ingotov intermetalickej zliatiny Ti-46Al-8Ta (at.%) metódou reakčného spekania a následného tavenia v plazmovej peci.

2 Experiment

Na prípravu zliatiny s nominálnym zložením Ti-46Al-8Ta (at.%) sme použili východzie suroviny s čistotou: Ti (99,39 at.%), Al (99,99 at.%) a Ta (99,227 at.%). Titán bol vo forme huby, tantal vo forme triesok s maximálnymi rozmermi 1x2x0,3 mm a Al vo forme kúskov s rozmermi 5x5x5 mm, ako je ukázané na Obr. 1. Navážené suroviny sme zlisovali v hydraulickom lise jednostranným lisovaním za studena pri lisovacích tlakoch 215, 340, 430, 538 a 645 MPa. Takto sme vyrobili valcové vzorky priemeru 34 mm a výšky od 24 do 29 mm. Zlisované valcové vzorky sme následne spekali v peci Nabertherm v dvoch etapách. V prvej etape sme vzorky vložili do pece v keramických lodičkách vyrobených z vysokočistého Al2O3. Spekanie sme realizovali pri teplote 1300 °C po dobu 1,5 h. Rýchlosť ohrevu bola 7,8 °C/min. Teplotu spekaných vzoriek sme kontinuálne snímali pomocou termočlánku typu PtRh30/PtRh6. Záznam teploty bol realizovaný pomocou meracieho modulu napojeného na počítač. Aby sme zabránili oxidácii vzoriek, spekanie sme realizovali v dynamickej ochrannej atmosfére argónu. Po spekaní vzorky chladli v peci.

Obr. 1 Východzie suroviny

Cieľom druhej etapy spekania bolo pripraviť ingot vhodný na tavenie v plazmovej peci. V prvej etape dochádzalo k rozpínaniu vzoriek, preto sme pri spekaní v druhej etape použili keramickú trubicu z vysokočistého Al2O3 do ktorej sme vložili 12 kusov zlisovaných vzoriek. Vzorky pripravené pri optimalizovaných parametroch lisovania 430 MPa sme spekali pri teplote 1000 °C počas 0,33 h. Tavenie takto získaného ingotu sme realizovali v horizontálnej plazmovej peci pri maximálnej teplote 1650 ºC[6],príkone 50 kW a posuve medeného vodou chladeného kryštalizátora 170 cm/hod v dynamickej atmosfére argónu. Plazmová pec s horizontálnym kryštalizátorom je ukázaná na Obr.2.

Obr. 2 Plazmová pec s horizontálnym kryštalizátorom

Relatívnu hustotu vzoriek ρrel sme vypočítali pomocou vzťahu

kde m je hmotnosť vzorky, je jej objem vypočítaný z nameraných rozmerov a ρteor predstavuje tabuľkovú hodnotu teoretickej hustoty zliatiny, pričom ρteor = 4,72 g/cm3 [7].

Pevnosť vzoriek sme určili na základe tlakových skúšok, ktoré sme vykonali pri izbovej teplote na zariadení Zwick pri pohybe priečnika 1 mm/min na valcových vzorkách s priemerom 34 mm. Tlakové skúšky sme aplikovali v smere kolmom na os valčekov, na 3 vzorkách z každého režimu.

Mikroštruktúru vzoriek sme hodnotili pomocou svetelnej mikroskopie (SM) a riadkovacej elektrónovej mikroskopie (REM) s využitím metódy spätne odrazených elektrónov. Vzorky sme pripravili štandardnou metalografickou technikou. Pre zviditeľnenie mikroštruktúry sme použili leptadlo so zložením 100 ml H2O, 6 ml HNO3 a 3 ml HF.

3 Výsledky a diskusia

Jednostranným lisovaním za studena pri rôznych lisovacích tlakoch sme pripravili valcové vzorky ako je ukázané na Obr. 3. Priemer vzoriek sa nemenil, pretože boli pripravené v rovnakej lisovnici, ale ich výška sa vzhľadom na použitý lisovací tlak menila od 24 do 29 mm. Kvalitu pripravených vzoriek pred a po spekaní sme preskúmali zmeraním ich relatívnej hustoty a pevnosti. Obr. 4a ukazuje relatívnu hustotu lisovaných vzoriek pred spekaním, ktorá sa so zvyšujúcim lisovacím tlakom zvyšuje od 77 do 92 %.

Obr. 3 Vzorka po lisovaní pri 430 MPa

Obr. 4b ukazuje závislosť relatívnej hustoty lisovaných vzoriek po spekaní, ktorá sa mení v rozpätí od 51 do 68 %. Hodnoty relatívnej hustoty vzoriek po spekaní sú v porovnaní s hodnotami relatívnej hustoty pred spekaním nižšie a to v dôsledku rozpínania vzoriek počas spekania.

Obr. 4 Závislosť relatívnej hustoty lisovaných vzoriek na lisovacom tlaku: (a) po lisovaní, (b) po spekaní pri 1300 ºC/1,5h

Tabuľka 1 Sila potrebná na porušenie vzoriek v závislosti na lisovacom tlaku

Lisovací tlak

(MPa)

Sila potrebná na porušenie vzoriek po lisovaní

(kN)

Sila potrebná na porušenie vzoriek po spekaní

(kN)

215

17,3

14,8

320

25,3

10,6

430

24,6

21,2

538

26,8

20

645

32,2

15,5

V Tabuľke 1 sú uvedené výsledky tlakových skúšok vzoriek po lisovaní a spekaní pri teplote 1300 ºC/1,5 h. Sila potrebná na porušenie vzoriek pred spekaním sa mení od 17,3 do 32,2 kN, a na porušenie  vzoriek po spekaní je potrebná sila od 10,6 do 21,2 kN.

Počas spekania, v dôsledku reakcie medzi keramikou Al2O3 a povrchom vzorky, dochádza ku kontaminácií povrchu vzoriek keramickými časticami. Obr. 5 ukazuje čiastočky keramiky na povrchu spekaných vzoriek. Pred ďalším tepelným spracovaním sme tieto povrchové nečistoty z povrchu mechanicky odstránili.

Obr. 5 Vzorka po spekaní pri teplote 1300 ºC/1,5 h s keramickými časticami na povrchu.

Ako ukázal Novák a kol. [4,5] a Lapin a kol. [6], počas spekania zliatin na báze TiAl dochádza k exotermickým reakciám. Na základe opakovaného priameho merania teploty vzoriek počas procesu spekania bolo dokázané, že pri teplote 663 ºC dochádza k taveniu hliníka a po tejto fázovej premene pri teplote 684 ºC prebehne vo vzorkách exotermická reakcia, ktorá zapríčiní rýchle zvýšenie teploty spekaných vzoriek na hodnotu 1141 °C [6]. Obr. 6 ukazuje teplotný záznam týchto reakcií s časom [6].

Obr. 6 Záznam teploty vzorky s časom počas spekania [6]

Mikroštruktúra vzoriek po spekaní vykazuje rôzny stupeň heterogenity a pórovitosti. Obr.7 ukazuje mikroštruktúru vzoriek po reakčnom spekaní pri optimalizovaných parametroch 1000 °C/0,33 h. Ti a Al navzájom zreagovali ako ukazuje Obr.8. Vo vzorkách zostali častice nerozpusteného Ta, ako ukazuje Obr.9.

Obr. 7 Štruktúra vo vzorke lisovanej pri tlaku 430 MPa a spekanej pri 1000 °C/0,33 h

Obr. 8 Detail zreagovanej oblasti, vzorka lisovaná pri tlaku 645 MPa a spekaná pri 1000 °C/0,33 h

Obr. 9 Častice nezreagovaného tantalu vo vzorke lisovanej pri tlaku 215 MPa po spekaní pri T=1000 ºC/0,33h. REM, metóda spätne odrazených elektrónov

Na základe získaných výsledkov sme v druhej etape upravili parametre spekania tak, aby sme pripravili ingot zodpovedajúcej kvality, s minimálnou pórovitosťou, vhodný pre tavenie v plazmovej peci. Teplotu spekania sme znížili na 1000 °C, kvôli efektu prebiehajúcej exotermickej reakcie a čas spekania sme skrátili na 0,33 h, aby sme zabránili tvorbe oxidov na povrchu ingotu. Na Obr. 10 je ukázaný pripravený ingot po spekaní s dĺžkou 300 mm, určený na tavenie v plazmovej peci. Pripravený bol zospekaním 12 kusov malých zlisovaných ingotov pri optimalizovaných parametroch 1000 °C/0,33 h. Ingot sme po spekaní tavili v plazmovej peci. Povrch ingotu po tavení je celistvý, bez zjavných chýb, ako ukazuje Obr. 11.

Obr. 10 Ingot pripravený spekaním pri 1000 °C/0,33 h

Obr. 11 Ingot po tavení pri maximálnej teplote 1650 ºC

Mikroštruktúra ingotu je ukázaná na Obr. 12. Tvoria ju prevažne lamelárne zrná a častice fázy Ti3Al [6].

Obr. 12 Mikroštruktúra ingotu po tavení

Tavením spekaného ingotu sa podarilo eliminovať pórovitosť a rozpustiť častice tantalu.

4 Závery

V práci sme skúmali prípravu ingotov intermetalickej zliatiny Ti-46Al-8Ta (at.%) reakčným spekaním a následným tavením. Získané výsledky môžeme zhrnúť do nasledujúcich záverov:

  1. V priebehu spekania materiálu dochádza ku vzniku exotermickej reakcie po natavení hliníka, ktoré zapríčiňuje rýchle zvýšenie teploty spekaných vzoriek až na hodnotu 1141 °C.
  2. Mikroštruktúra vzoriek po reakčnom spekaní je pórovitá a heterogénna. Tvoria ju častice nerozpusteného tantalu a heterogénna zmes Ti a Al.
  3. Relatívna hustota lisovaných vzoriek sa v závislosti na lisovacom tlaku mení od 77 do 92 %. Spekaním sa znižuje na hodnotu 51 až 68 %.
  4. Vhodný ingot na tavenie v plazmovej peci sme pripravili jednostranným lisovaním za studena pri tlaku 420 MPa a spekaním pri teplote 1000 ºC počas 0,33 h.
  5. Ingot po tavení vykazuje nižšiu pórovitosť ako pred tavením. Mikroštruktúru tvoria lamelárne zrná a častice fázy Ti3Al.

Poďakovanie

Táto práca vznikla za finančnej podpory Agentúry na podporu výskumu a vývoja v rámci projektu APVV-0009-07.

Použitá literatúra

  1. LEYENS, C., PETERS, M. Titanium and titanium alloys - Fundamentals and applications. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005.
  2. BARBOSA J., SILVA RIBEIRO C., CAETANO MONTEIRO A., Intermetallics, 2007,c.15, s. 945–955.
  3. ANDREEV, D. E., SANIN, V. N., YUKHVID, V. I., AND SYTSCHEV, A. E.: Reactive Sintering of Ti–Al and Ti–Al–Nb ConsolidatedElemental Blocks for Use as Consumable Electrodes in Vacuum Arc Melting. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2008, c. 2, s. 136–143.
  4. NOVÁK, P., aj. Preparation of Ti-Al-Si alloys by reactive sintering, Journal of Alloys and Compounds, 2009, c. 470, s. 123–126.
  5. NOVÁK, P., ŠERÁK, J., PRŮŠA, F., MICHALCOVÁ, A., VOJTĚCH, D.:Příprava intermediálních fází systému Ti-Al-Si reaktivní sintrací, 17th International Conference on Metallurgy and Materials, Editor: Tanger s.r.o., Ostrava, ČR, 2008, CD ROM.
  6. LAPIN, J., GABALCOVÁ, Z., FRKÁŇOVÁ, K., STANEKOVÁ, H., DEMIAN, S. Effect of compaction of elemental materials on plasma melted ingots of intermetallic Ti-Al-Ta alloy, Pripravované do časopisu Kovové Materiály.
  7. http://www.handymath.com/cgi-bin/density.cgi?submit=Entry
  8. LAPIN, J., PELACHOVÁ, T., WITUSIEWICZ, V.T., DOBROČKA, E.: Effect of long-term ageing on microstructure stability and lattice parameters of coexisting phases in intermetallic Ti-46Al-8Ta alloy, Intermetallics, 2010, doi:10.1016/j.intermet.2010.09.016