Vybrané spektroskopické metódy využívané v analýze historických maliarskych diel

Autormi článku sú Ľubomír Vančo a Magdaléna Kadlečíková.

Úvod
Historická maľba nesie v sebe stopy mnohých storočí, ktoré sa vždy podpíšu aj na vizuálnom vyznení konkrétneho obrazu. Nejde len o prirodzené procesy starnutia malieb, ale aj o sekundárne zásahy, premaľby zapríčinené zmenou vkusu, politickými dôvodmi a pod. Známe sú prípady, keď na dokončenom obraze vznikla úplne nová maľba prekrývajúca staršiu. Často sa stáva, že je potrebné odstrániť nevhodné alebo zle vykonané reštaurátorské zásahy. Na druhej strane sa objavuje ešte zaujímavejšia otázka autorskej tvorby. Je možné vystopovať postupnosť krokov maliara pri utváraní obrazu, charakterizovať spôsob jeho práce. Toto poznanie môže napomôcť odhaliť falzifikát, zle pripísané autorstvá, alebo určovať pôvod a dobu vzniku diela. Zároveň je veľkou pomôckou pre reštaurátora pri korekcii a vyladení reštaurátorského zámeru. Preto sa v posledných desaťročiach venuje zvýšený záujem o aplikáciu analytických metód pri prieskume umeleckých diel. Z týchto analytických metód postupne do popredia vystupujú fyzikálne pred chemickými, a to pre ich veľký nedeštruktívny potenciál, informačný výťažok a jednoduchšiu manipuláciu. Jedným z výsledkov nášho vstupu do problematiky aplikácie spektroskopických metód v diagnostike historickej maľby je táto štúdia.

 

Optoelektronické metódy

Už z krátkeho výpočtu úloh pri prieskume diel je zrejmé, že je potrebné vziať do úvahy rôzne metódy na rôzne parciálne účely. Spoločným menovateľom by však mala byť intaktnosť týchto metód voči umeleckému dielu. Pri niektorých technikách je táto požiadavka príliš silná a preto sa povoľuje odber malej vzorky, obyčajne však niekde z okrajových partií obrazu.

Obr.1: Schéma prieniku žiarenia s rôznou vlnovou dĺžkou cez maliarske vrstvy v klasickej vrstvenej výstavbe. Pre názornosť je vrstvenie zjednodušené. Rôzna hĺbka vniku pre jednotlivé vlnové dĺžky sa využíva v optoelektronických metódach.

K najstarším metódam, ktoré sú zároveň úplne nedeštruktívne patrí využitie optického a RTG žiarenia na zobrazenie reflexného, resp. transmisného obrazu vyšetrovaného predmetu. Princíp týchto metód sa zakladá na rôznej absorpcii, resp. sekundárnej emisii žiarenia rôznymi látkami. Pri vhodnom ožiarení dokážu vytvoriť obraz maľby, ktorý je diferencovaný v intenzite. Táto diferencia vyplýva práve z optických vlastností jednotlivých materiálov prítomných v analyzovanom diele. Viaceré metódy pomáhajú odhaliť rôzne neviditeľné plochy a artefakty v rámci diela, nedokážu však exaktne identifikovať materiálové zloženie.

Obr.2: Jan Vermeer, Dievča s perlou, detail, okolo r. 1665, Mauritshuis, Haag. A. transmisný röntgenogram v časti tváre ukazujepôvodný odlesk na náušnici, viditeľný je aj drevený kríž spevňujúci nosný rám plátna. B. stav pred reštaurovaním s dvojitým odleskom - sekundárny zásah. C. stav po reštaurovaní, prevzaté z [1]

Transmisná RTG rádiografia (XRR) bola prvou fyzikálnou metódou použitou na účely analýzy maliarskych diel [2]. Princíp spočíva v osvetlení predmetu RTG lúčmi a následnom vyvolaní transmisného obrazu na svetlocitlivej podložke, alebo v elektronickom detektore. Metóda je citlivá na ťažké kovy, odhaľuje skryté vrstvy v podmaľbách urobené olovenou bielobou, ktorá bola tradičným bielym pigmentom prakticky až do 20. storočia. Pomáha tak napr. odhaliť kompozičné váhanie autora, tzv. pentimenti, alebo zobrazuje rôzne skryté artefakty.
Infračervená reflektografia (IRR) skúma najmä skryté vrstvy uhlíka a tmavých pigmentov. Po ožiarení IR svetlom takéto materiály absorbujú žiarenie viac ako iné, na IR reflektograme sa prejavia ako tmavá plocha. Táto metóda je veľmi vhodná na odhalenie prípravných kresieb, zle čitateľných signatúr alebo aj pentimenti.

Obr.3: Leonardo da Vinci, Madona v skalách, detail, 1495 – 1508, National Gallery, London. Kresebné ťahy na IR reflektograme zodpovedajú prvotnému zámeru umelca komponovať obraz odlišným spôsobom, viditeľný je fragment ruky. Stred: rekonštrukcia pôvodnej podkresby v rámci celého obrazu [2].

 

Variantom metódy je pozorovanie vo falošných farbách (IRFC), kedy sa IR reflektogram digitálne kombinuje s obrazom vo viditeľnom spektre. Kombinácia obrazov dovoľuje farebné rozlíšenie pigmentov s rovnakým odtieňom, ale rôzneho zloženia, vďaka charakteristickej farbe pigmentov v IRFC. Technicky sa IR reflektografia uskutočňuje ožiarením objektu IR lampou a zaznamenaním obrazu detektorom, resp. kamerou, pred ktorú je predradený filter potlačujúci žiarenie pod IR oblasťou. Preto sa IRR môže robiť aj na dennom svetle.

Obr.4: Elisabeth Chaplin, Mercato, 1930, Galleria d'Arte Moderna, Palazzo Pitti, Florencia. A. celok vo VIS, B. detail vo VIS, C. detail v IRFC, D. detail v UVFC. Pozorovanie prezrádza použitie dvoch až troch rôznych bielych pigmentov pri maľbe košele [3].

 

Ultrafialová luminiscencia (UVF) využíva UV žiarenie spôsobujúce sekundárnu emisiu látok v UV oblasti, ale vždy na vyššej vlnovej dĺžke ako je vlnová dĺžka primárneho žiarenia. Používa sa na prieskum nepôvodných zásahov a lakov, pretože ako je známe nové oleje a laky emitujú menej svetla ako pôvodná staršia maľba [3]. V UV obraze sa preto javia tmavšie. Aj táto metóda má variant vo falošných farbách (UVFC) a podobne ako IRFC využíva kombináciu UVF obrazu s obrazom vo viditeľnom spektre. Znova tak slúži na veľkoplošné rozlišovanie pigmentov. Technicky sa UV fluorescencia robí tak, že po ožiarení UV lampou sa nasníma obraz kamerou, pred ktorú je predradený filter filtrujúci primárne UV žiarenie, ale prepúšťajúci vyššie vlnové dĺžky. Preto sa nesmie robiť na dennom svetle. Všetky doteraz spomenuté metódy boli rozvíjané počas desaťročí, preto sú dobre odskúšané a v praxi implementované vo veľkom.

Obr.5: Madona dojčiaca dieťa, ferrarská škola, začiatok 16. storočia. Obraz vo VIS spektre (A) a UVF (B). Na UVF snímke vidno tmavé škvrny zodpovedajúce neskorším zásahom. Nachádzajú sa v partiách, kde sa pravdepodobne upravoval kontrast svetla a tieňa. V procese starnutia sa organické látky obsiahnuté v maľbe (oleje, živočíšne a rastlinné lepidlá, laky) postupne rozkladajú a degradujú. Následkom toho sa zvyšuje ich schopnosť fluorescencie pri UV excitáci. [3].

Obr.6: Fyzikálny princíp UV fluorescencie a IR reflektrografie

Mikroskopia
Mikroskopické techniky umožňujú poznať vrstvenie maľby v reze a tak rekonštruovať postup práce autora. Na tento účel však treba odobrať malú vzorku z typickej oblasti, preto sú takéto pozorovania mikrodeštruktívne. Nedajú sa však nahradiť inými technikami, práve pre možnosť pozorovania stratigrafie. Za základnú techniku sa považuje optická mikroskopia v tmavom poli a fluorescenčná mikroskopia. Pri fluorescenčnej mikroskopii niektoré látky alebo pigmenty fluoreskujú a sú tak lepšie identifikovateľné. Mikroskopia nie je dôležitá len pri pozorovaní stratigrafie, ale aj pri určovaní veľkosti zŕn určitých pigmentov. Napríklad hnedočervený hematit sa líši od capuut mortum (fialovohnedý s identickým chemickým zložením aj kryštalickou štruktúrou) jedine veľkosťou častíc. Progresívnejšou, ale už ustálenou technikou, je pozorovanie pod rastrovacím elektrónovým mikroskopom (SEM). Myšlienka spojenia pozorovania s analýzou zloženia pomocou energeticko - disperznej spektroskopie s pozorovaním stratigrafie sa ukázala ako veľmi užitočná.

Obr.7: Pozorovanie nábrusu v tmavom poli (A), ten istý nábrus v UV svetle (B) a elektrónovom zobrazení BSE (C). Zaujímavé je porovnanie optického, florescenčného a chemického kontrastu.[4]

Energeticko - disperzná spektroskopia (EDS) dokáže identifikovať chemické prvky na základe charakteristickej energie RTG žiarenia, ktoré atómy emitujú po ožiarení prvkovým  elektrónovým lúčom. EDS má dve nevýhody: prvou je prekryv energií niektorých prvkov, ktorý sťažuje analýzu, druhou je neschopnosť rozlišovať medzi pigmentami s rovnakýmzložením ale rozdielnou molekulovou stavbou. Táto situácia v praxi nastáva pomerne často.

Spektroskopické metódy
Variantom EDS analýzy je RTG fluorescencia (XRF). Pracuje na rovnakom princípe, avšak primárnym lúčom nie je elektrónový ale RTG zväzok. Keďže RTG lúče nepotrebujú na svoje šírenie vákuum, je táto metóda nedeštruktívna a preto nie je potrebné vzorkovanie artefaktu. Analýza sa vykonáva priamo na analyzovanom predmete bez akéhokoľvek zásahu. Naviac, RTG zväzok dokáže penetrovať všetky vrstvy v maľbe, preto analytická informácia z daného bodu zahŕňa komplexné zloženie v rámci chemických prvkov. Podobne ako EDS je však v niektorých prípadoch neúčinná a môže byť považovaná za predbežnú metódu. Navyše, je problematické získať tenký RTG zväzok, z čoho vyplýva pomerne malé laterálne rozlíšenie.

Úplnú charakterizáciu látky sú schopné poskytnúť molekulové spektroskopie a to najmä vibračné spektroskopie medzi ktoré sa radí Fouriertransformovaná infračervená spektroskopia (FTIR) a  Ramanova spektroskopia (RS). Obe spektroskopické metódy, hoci fungujú na odlišných princípoch (prvá na absorpcii žiarenia, druhá na rozptyle žiarenia na molekulových kmitoch) poskytujú charakteristické spektrá (tzv. fingerprinty). Na základe referenčných spektier sa potom dá identifikovať presne o akú molekulu ide. FTIR existuje v princípe v dvoch variantoch a to v transmisnom a reflexnom móde. Kým transmisný mód vyžaduje odber vzorky, jej homogenizáciu a následné rozptýlenie v neabsorbujúcej matrici (najčastejšie je to KBr), reflexná metóda má výhodu v tom, že sa môže priamo použiť na skenovanie povrchu maľby. Dokáže dokonca zachytiť typ pojiva farieb, teda či sa jedná o temperu, olejomaľbu, atď. RS má v tomto smere pomerne obmedzené možnosti, jej veľkou výhodou oproti FTIR ale je, že má výraznejšie a jednoznačnejšie spektrá, s lepšie identifikovateľnými vibračnými frekvenciami, čo zjednodušuje analýzu. Aj Ramanova spektroskopia je vhodná pri nedeštruktívnych meraniach in situ, vyžaduje však náročnejší a drahší prístrojový aparát.
Na ukážku efektívnosti RS prikladáme vlastné výsledky z analýzy olejomaľby od J.CH. Mayera zobrazujúcej sv. Antona Paduánskeho (obr.11), viac v [5]. Výpočet základných metód a ich použitia zakončíme metódami schopnými úplnej charakterizácie organických látok, pojív, rozpúšťadiel, lakov, živíc a extraktov rastlinného, či živočíšneho pôvodu. Jednou z týchto metód je hmotnostná spektrometria iónov laserom desorbovaných z matrice. (MALDI - TOF), druhou je chromatografia, tá má však špeciálne postavenie. Pri metóde MALDI-TOF je analyt desorbovaný z matrice pomocou UV (najmä dusíkového) lasera. UV laser sa používa hlavne z dôvodu precíznejšej ionizácie. Metóda je zameraná na analýzu biomolekúl, polymérov a veľkých organických molekúl, ktoré sa pri použití iných typov ionizácie rozpadajú na fragmenty a ich analýza je potom sťažená. Mechanizmus ionizácie spočíva v prenose náboja z ionizovanej matrice na analyzované molekuly v matrici. Takto sa zabezpečí, že sa analyt nerozpadne pod vplyvom veľkej intenzity laserového lúča.

Chromatografia
Chromatografia je metóda separácie zložiek v analyte, patrí teda k chemicko – fyzikálnym analytickým metódam. Oddeľovanie zložiek sa uskutočňuje pomocou dvoch fáz – mobilnej a stacionárnej. Mobilná fáza je plyn alebo kvapalina, obsahuje rozpustený analyt, prechádza stacionárnou fázou umiestnenou v chromatografickej kolóne. Jednotlivé zložky v analyte majú rôznu afinitu k stacionárnej fáze na základe niektorej fyzikálnej alebo chemickej vlastnosti Preto zložka s najnižšou afinitou vychádza z kolóny ako prvá, zložka s najvyššou afinitou ako posledná. Na výstupe sa meria čas (retenčný čas), za ktorý zložky analytu opúšťajú kolónu, a ktorý je pre každú zložku charakteristický. Existuje veľa variantov chromatografie, ako napr. chromatografia plynová, kvapalinová, chromatografia na tenkej vrstve atď. V poslednom čase sa pomerne často využíva vysokocitlivá kvapalinová chromatografia (HPLC). Citlivosť metódy sa dosahuje vysokou homogenitou a nízkou zrnitosťou stacionárnej fázy. Je veľmi vhodná na analýzu organických látok. Nevýhodou metódy je veľké množstvo vzorky potrebné pre analýzu.

Obr.8: A. Domenichino, Sybila z Cumy, 1610, Pinacoteca Capitolina, Rím. B. Kópia podľa Domenichina od neznámeho autora, nedatovaná, súkromná zbierka, Atény. Pomocou rôznych spektroskopických metód bol obraz (B) datovaný najskôr do obdobia okolo roku 1750 práve kvôli identifikácii pruskej modrej a neapolskej žltej, ktoré sa vyrábali až v 18. storočí. Vyznačené sú miesta odberu mikrovzoriek [6].

Obr.9: Optická mikroskopia, SEM image a EDS mapy vápnika a olova vo vzorke 6 predchádzajúcej štúdie. Zodpovedajúce FTIR spektrum, ktoré potvrdilo kalcit a olovenú bielobu, navyše aj olejové a proteínové pojivo. [6]

Obr.10: Nábrus z miesta 6 v UV fluorescencii spektre a Ramanove spektrum z modrej vrstvy identifikujúce pruskú modrú. [6]
 

Obr.11: A.Joseph Christian Mayer: Sv. Anton, Kostol Sv. Štefana, Galanta, 1870 B. Ramanove spektrum z miesta 1(hematit), C. Ramanove spektrum z miesta 2(rumelka). Analýza bola vykonaná na FEI STU v Bratislave.

Záver
Vymenované metódy predstavujú iba časť analytických prístupov v problematike materiálového rozboru umeleckých diel. Využitie aj iných metód je odôvodnené v špecifických prípadoch a môže priniesť rozdielny druh informácie. Treba povedať, že použitím jednej, dvoch metód nikdy nie je zaručená úplná materiálová charakterizácia, a preto je nutné jednotlivé prístupy kombinovať. Metodika na tomto poli je široká a dala vzniknúť samostatnej vednej disciplíne, tzv. archeometrii. Dôležitosť aplikovanej fyziky v historickej maľbe, ako aj iných umeleckých druhoch, postupne vzrastá a spolu s vývojom stále citlivejších prístrojov a detektorov sa dostáva na úroveň, ktorá sľubuje ešte veľa nových objavov na tomto poli.