Všeobecne o fázových premenách v kovoch

Jedna z príčin širokého uplatnenia kovových materiálov spočíva v širokej škále mechanických vlastností, ktoré poskytujú. Tieto ich vlastnosti vieme ovládať rôznymi spôsobmi. Jeden zo spôsobov regulácie je cez riadenie podmienok fázových premien.

1. Úvod 

V materiálovom inžinierstve väčšinou uvažujeme o fázových premenách iba v tuhom stave. Menej už o skupenských premenách typu kvapalina – tuhá fáza, a zriedkavo o type plyn – tuhá fáza. Pre ujasnenie je užitočné na začiatku definovať dva základné pojmy, a to fáza a zložka sústavy. Pod pojmom fáza rozumieme homogénnu oblasť heterogénnej sústavy, ktorá je od ostatných oddelená rozhraním. Rozhraním fázy sa chápe miesto v sústave, na ktorom sa jej vlastnosti menia skokom. Homogénnosť fázy sa vzťahuje predovšetkým na jej chemické zloženie, mechanické vlastnosti, kryštalografiu a termodynamické potenciály, ako sú entalpia, Gibbsová voľná energia [1], Helmholtzová voľná energia a vnútorná energia. K popisu zložky sústavy môžeme použiť definíciu najmenšieho počtu chemických individuí, ktorý ešte dovoľuje jednoznačne vyjadriť zloženie každej fázy sústavy. Alebo ináč povedané, zložky sústavy sú tie chemické individuá, ktorých koncentrácie môžeme v rôznych fázach nezávisle meniť [2]. 
 
2. Čo je to fázová premena. Prečo a ako k nej dochádza
Na jednotlivé fázy sa musíme pozerať ako na samostatné termodynamické systémy. V tomto zmysle môže byť premena medzi nimi chápaná ako zmena jedného termodynamického stavu na druhý. Za základnú príčinu vyvolania takejto zmeny je považovaná snaha každej hmoty dosiahnuť stav s čo najnižšou energiou. Ak vyvoláme v okolí nejakej sústavy termodynamickú zmenu, napr. znížime teplotu, bude energia nami pozorovanej sústavy vyššia v porovnaní s jej okolím. Jej snahou bude prebytočnú energiu odovzdať do svojho okolia takým spôsobom, aby maximálne znížila svoju energiu. Sústava takto môže zmeniť iba svoju teplotu, objem, či tlak. Môže však ale zmeniť aj napr. usporiadanie atómov, pretože po prispôsobení sa novým podmienkam je dané usporiadanie atómov energiovo nevýhodné a dôjde tak k zmene kryštalografickej mriežky. Podobne je to aj so spustením difúznych procesov ďalekého dosahu alebo vytváraním rôznych mikroštruktúrnych útvarov v zliatinách. Pod podmienkou zníženia energie je ovplyvňovaná ako veľkosť takýchto útvarov, tak aj ich tvar. Sústava teda podľa vonkajších okolností mení svoj energiovy status. Prejde z nestabilného stavu do stabilného, alebo aspoň metastabilného. Schematicky je to naznačené na obr. 1. Kváder postavený na hrane (a) má minimálnu stabilitu. Stačí doň jemne postrčiť a prejde do metastabilného stavu (b), v ktorom ale môže a nemusí ostať dlho a prejde do stavu stabilného (c).
 
Obr. 1: Energiove stavy sústavy: a) nestabilný stav, b) metastabilný stav, c) stabilný stav 
 
Spomínaná energia hmoty alebo sústavy je vyjadrovaná pomocou veličiny, ktorú v roku 1873 [3] odvodil J. W. Gibbs, a je dnes označovaná ako Gibbsová voľná energia sústavy. Jej základný zápis je: 
 
G = H – T.S    [kJ] 
 
kde H je entalpia sústavy, T je teplota a S je entropia. Pre pripomenutie ešte doplňujúce vzťahy:
 
H = U + P.V    [kJ] 
 
kde U je vnútorná energia potrebná na vytvorenie sústavy. Entalpia je potom energia potrebná na vytvorenie systému a priestoru preň. Samotná vnútorná energia U je daná energiou všetkých častíc, ktoré tvoria sústavu. Entropiu S môžeme definovať pomocou Helmholtzovej funkcie nasledovne: 
 
F = U – T.S    [kJ]
 
Podľa toho by sa dalo zjednodušene povedať, že entropia, ktorá vystupuje vo vzťahu pre Gibbsovú voľnú energiu je pre sústavu nevyužiteľná. Tieto vzťahy sú samozrejme úplne základné a pri podrobnom termodynamickom opise sústavy sú nesmierne zložité. Aj tak nie je možné presne vypočítať celkovú energiu sústavy, pretože nevieme stanoviť vnútornú energiu U. K tomu, aby sme to dokázali, by sme museli vypočítať celkovú energiu každej jednej častice sústavy. To znamená vyrátať toľko Schrödingerových rovníc, koľko je v sústave častíc. A to dnes nezvládnu ani najvýkonnejšie počítače. Z toho vyplýva, že aktuálnu energiu sústavy vlastne nepoznáme. Vieme zmerať iba energiový rozdiel pri jej fázovom prechode, čo nazývame zmenou Gibbsovej voľnej energie a označujeme G. 
 
Prvým krokom pri fázovej premene je vytvorenie zárodku novej fázy. K mechanizmom nukleácie rôznych fáz existuje množstvo rozličných teórii. Ich opis je však samostatnou kapitolou a nebudem ju na tomto mieste rozoberať. Stačí tu uviesť toľko, že táto nukleácia môže byť dvojaká. Buď homogénna, to znamená, že zárodky sa vytvárajú v oblastiach energiových fluktuácii (v prírode sa prakticky nevyskytuje a je ťažko dosiahnuteľná aj v laboratórnych podmienkach) alebo heterogénna, čiže na cudzích časticiach prítomných vo fáze (môže to byť inklúzia, precipitát, segregát), na hraniciach zrna, v oblastiach s vysokou napätosťou, alebo na stenách nádoby (v prípade taveniny). Ak je zárodok vytvorený, prechádzame do ďalšej etapy transformácie, a to k jeho rastu. Dalo by sa predpokladať, že vytvorenie zárodku vedie automaticky aj k rastu novej fázy, ale nie je tomu tak. Na to, aby zo zárodku vyrástol nejaký kryštalografický útvar, je potrebné, aby zárodok dosiahol nejakú kritickú veľkosť. Hovorí sa tomu tiež kritický polomer. Zrozumiteľne je to naznačené na obr. 2. Na vodorovnej osi je vynesený polomer zárodku a na zvislej osi je zmena energie. Tu je nutné povedať, že vznik a rast zárodku je ovplyvňovaný mnohými činiteľmi. Za najdôležitejšie sa považujú povrchová energia zárodku a energia jeho objemu. Ak si tieto dve veličiny nakreslíme do spomínaných súradníc, získame z nich nejakú výslednicu (červená čiara).
 
 
Obr. 2: Zmena polomeru zárodku v súvislosti s povrchovou energiou a energiou objemu. 
 
Paradoxne sa dá z výslednice odčítať, že energia zárodku počas premeny najprv rastie. Je to spôsobené tým, že okolie zárodku naň spočiatku pôsobí ako energiova bariéra. Tá vzniká ako interakcia subatomárnych častíc zárodku a častíc starej fázy. Akonáhle zárodok dosiahne nejaký kritický polomer (rC), pri ktorom je jeho energia už väčšia, ako samotná energiová bariéra, môžeme počítať s tým, že zo zárodku vyrastie nejaký kryštalografický útvar. Ak zárodok túto energiovú bariéru neprekoná, počas fázovej premeny zaniká. 
 
Každá fázová premena má teda svoje vlastnosti, ktoré ju opisujú. Má svoj mechanizmus, čiže spôsob akým sa realizuje (difúzia, strih, kondenzácia, ...), má svoju kinetiku, ktorá vypovedá o nukleácii a raste novej fázy, a čo je najdôležitejšie, má svoju termodynamickú bilanciu. Nemenej dôležitým činiteľom je aj povaha rozhrania medzi fázami. Ak chceme pochopiť fázové premeny, riadiť ich a predpovedať ich dôsledky musíme poznať práve tieto ich vlastnosti. 
 
3. Rozdelenie fázových premien 
Všeobecne je možné fázové premeny známe z oblasti materiálového inžinierstva rozdeliť podľa viacerých kritérií:
 
• Podľa mechanizmu priebehu na:
 
Rekonštruktívne – pri rekonštruktívnych premenách sa atómy východzej fázy preskupujú do novej fázy jednotlivo a zdanlivo nezávisle jeden od druhého. Takáto rekonštrukcia fázy sa môže realizovať buď mechanizmom difúzie, alebo reakciou na rozhraní. Reakcia rozhrania je charakterizovaná preskokmi atómov nachádzajúcich sa v blízkosti rozhrania, cez fázové rozhranie. Vo všeobecnosti dochádza počas rekonštruktívnych premien k objemovej difúzii aj difúzii na rozhraní. Jeden z týchto mechanizmov je však vždy dominantný a spotrebuje takmer všetok prebytok voľnej energie, ktorý sústava ponúka. Typickým príkladom čisto objemovej difúzie je spinodálny rozpad. Difúziu na rozhraní zase pozorujeme pri masívnej premene v zliatinách, alebo alotropických premenách čistých prvkov. K rekonštruktívnym premenám patria premeny feritického a perlitického typu, ďalej idiomorfné premeny, alebo už spomínaný spinodálny rozpad a masívna premena, a väčšinou aj rozpad fázy precipitáciou. J. W. Christian zaviedol pre rekonštruktívne premeny pomenovanie „civilné“ premeny, pretože presun atómov je nekolektívny a neusporiadaný.
 
Displacívne – pri displacívnych transformáciach nastáva kooperatívny presun veľkého počtu susediacich atómov spoločne. Jediný mechanizmus, ktorý to umožňuje je strih. Individuálne pohyby jednotlivých atómov sú zriedkavé. Charakteristické pre tieto premeny je, že medzi počiatočnou a výslednou fázou je vždy možné nájsť nejakú invariantnú rovinu a invariantný smer. Rovnako je príznačná aj tvorba povrchového reliéfu na materiále. Rozhranie medzi starou a novou fázou je koherentné, prinajmenšom semikoherentné, čo naznačuje veľké vnútorné napätia. Vo svojej podstate sú zložitejšie ako rekonštruktívne premeny. Medzi produkty týchto transformácii patria alotriomorfné útvary, acikulárne, widmannstättenovské, bainitické, martenzitické, či kvázimartenzitické útvary. Priebeh difúzie počas displacívnych transformácii sa nevylučuje (príkladom je bainitická premena). Ide len o to, do akej miery sa difúzia uplatní. Pri tvorbe martenzitu je už zanedbateľne malá, ale pri tvorbe alotriomorfných útvarov už silne dominuje strihovému mechanizmu. Podobne ako pre rekonštruktívne premeny, navrhol J. W. Christian pre tieto transformácie názov „vojenské“ premeny, kvôli prísnej organizovanosti presunu skupín atómov.

• Podľa spôsobu zmeny teploty na:
 
Izotermické – ako samotný názov predpovedá, ide o premeny pri konštantnej teplote. Tieto premeny sú v kovových materiáloch ojedinelé. Prvý krát bola izotermická premena pozorovaná v 40 – tych rokoch minulého storočia počas premeny austenitu na martenzit.
 
Atermálne – tieto fázové premeny prebiehajú pri postupnom znižovaní teploty. Je to spôsobené tým, že potenciálne nukleačné miesta si vyžadujú rôzny stupeň podchladenia. Ak by sme napríklad počas martenzitickej premeny zastavili ochladzovanie tesne pod teplotou MS, tak by sme v štruktúre našli iba malý podiel martenzitu zodpovedajúci malému počtu nukleačných miest v austenite, ktoré boli energiovo najmenej stabilné. Ostatné potenciálne nukleačné miesta sú stabilnejšie a neaktivujú sa, pokiaľ nezvýšime ich energiu voči sústave jej ďalším podchladením.
 
Anizotermické – tento typ premeny je najbežnejší. Je akousi kombináciou izotermickej a atermálnej premeny. Väčšina premien v kovových sústavách začínajú izotermické, ale veľmi rýchlo zmenia svoj priebeh na atermálne.

• Podľa spôsobu vyvolania na:
 
Termálne indukované – nestabilita fázy sa dosiahne podchladením celej sústavy (napr. kalením) alebo naopak jej ohrevom (austenitizácia). Toto je najbežnejší spôsob vyvolania fázových transformácii.
 
Mechanicky indukované – mechanickú nukleáciu je možné vyvolať takmer výlučne iba u displacívnych premien. Výnimku z tohto pravidla tvorí snáď len napäťovo indukovaná precipitácia. Dobrým príkladom mechanickej indukcie je TRIP efekt v oceliach. Mechanicky indukovaný martenzit tu vzniká z austenitu za pôsobenia mechanického napätia v nejakom teplotnom intervale MS – MS – MD. Premena je rozdelená na napäťovo a deformačne indukovanú časť. V intervale MS – MS prebieha v elastickej oblasti austenitu nukleácia martenzitu pôsobením mechanického napätia, a to na miestach, kde by pri podchladení nukleoval atermálny martenzit. Po prekročení teploty MS, ktorá vlastne vyjadruje medzu sklzu austenitu, dochádza k výraznému zvýšeniu počtu nukleačných zárodkov plastickou deformáciou austenitu. Tento martenzit preto nazývame už deformačne indukovaný [4].
 
Iným spôsobom indukované – sem spadajú ostatné možnosti ako elektrickým poľom indukované transformácie v keramických materiáloch, magnetickým poľom indukované premeny, napr. v materiáloch vykazujúcich magneticky pamäťový efekt.

• Podľa zmeny chemického zloženia na:
 
Kongruentné – premeny, pri ktorých nedochádza k zmene chemického zloženia pri prechode zo starej fázy na novú. Typickým príkladom sú alotropické transformácie, napr. Fe Fe.
 
Inkongruentné – sú opakom kongruentných premien, teda dochádza počas nich k zmene chemického zloženia. Do tejto skupiny patria takmer všetky premeny známe v tuhých látkach.

• Podľa termodynamického kritéria na:
 
Fázové premeny prvého druhu – známkou týchto premien je, že prvé derivácie chemického potenciálu podľa teploty a tlaku sú nespojité [5], teda menia sa skokom. Tak isto sa mení skokom aj merná entropia a merný objem. Premeny tohto typu môžu byť preto exotermické, alebo endotermické. 
 
Fázové premeny druhého druhu – pri týchto premenách je prechodové teplo nulové. Platí pre ne, že prvé derivácie chemického potenciálu podľa teploty a tlaku sú spojité a druhé derivácie nespojité.

• Podľa prechodového tepla:
 
Exotermické – doprevádzané uvoľňovaním tepla.
 
Endotermické – spojené s pohlcovaním tepla.

• Podľa fyzikálneho kritéria na:
 
Premeny so zmenou skupenstva – nová fáza mení svoje skupenstvo (sublimácia, kondenzácia, tavenie, tuhnutie).
 
Premeny bez zmeny skupenstva – skupenstvo novej fázy sa nemení (napr. premena austenitu na bainit, a pod.).
 
Použitá literatúra
 

[1] MACHLIN E. S.: An introduction to aspects of thermodynamics and kinetics relevant to materials science. 3. vydanie, Elsevier, Great Britain, 2007, ISBN 978-0-08-046615-6.
[2] MOORE W. J.: Fyzikální chemie. 4. vydanie, SNTL Praha, 1979
[3] http://en.wikipedia.org/wiki/Willard_Gibbs
[4] ŠUŠKA J., GIRMAN V.: Charakteristiky TRIP ocelí. In Proc. of SEMDOK 2006, 26. – 27. januára 2006, Žilina – Súľov, pp. 107 – 110.
[5] VEIS Š. et al.: Všeobecná fyzika 1 – Mechanika a molekulová fyzika. ALFA, Bratislava, 1978, ISBN 63-552-78.